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發問時間: 科學化學 · 6 年前

超價分子是指由一種或多種主族元素形成

超價分子是指由一種或多種主族元素形成,而且中心原子價層電子數超過8的一類分子。例如五氯化磷、六氟化硫、磷酸根離子、三氟化氯以及三碘陰離子都是典型的超價分子。超價分子的概念最早是由上述幾種不符合八隅體規則的分子產生的,而自從超價分子的概念提出以來,就處於不斷的爭議之中。八隅體規則的例外主要有三種,缺電子分子(例如三氟化硼中心原子價電子數為6)、奇電子分子(例如一氧化氮的價電子數是奇數)和超價分子。利用分子軌域理論可以很好地解釋前兩種分子,然而對於超價分子,不但結構沒有得到公認的解釋,甚至定義都處於爭論之中

定義、例子與命名[編輯]

超價分子的概念最早由傑里米·穆舍爾(Jeremy I. Musher)在1969年正式提出,他定義以VA族到VIIIA族(包括氮族元素、氧族元素、鹵素、稀有氣體)元素為中心原子,而且中心原子氧化態比最低氧化態低的分子為超價分子[1]。

例子[編輯]

以下是一些較為常見的超價分子的例子:

有機化學中非常有用的高價碘化合物,例如戴斯-馬丁氧化劑(DMP)。

一些四配位(矽除外)、五配位、六配位的矽、磷、硫化合物。例如五氯化磷、五氟化磷、六氟化硫、硫烷以及高價硫烷。

稀有氣體化合物,比如四氟化氙。

一些鹵素互化物,比如五氟化氯。

非經典碳正離子,比如降冰片烷陽離子。

一些常見的酸,比如氯酸、磷酸、硫酸等。

N-X-L命名[編輯]

超價分子的N-X-L命名法在1960年提出[2],經常用於區分超價分子中心原子所在主族,N-X-L的含義分別是:

N為中心原子的價電子數

X為中心原子的元素符號

L為中心原子周圍的配體數目

以下是一些N-X-L命名的例子:

XeF2, 10-Xe-2

PCl5, 10-P-5

SF6, 12-S-6

IF7, 14-I-7

歷史[編輯]

關於超價分子本質和分類方法的爭論可追溯到20世紀20年代,即路易士和朗繆爾時期關於化學鍵本質的爭論[3]。路易士堅持用普通的二中心二電子鍵(2c-2e)來描述超價分子,從而允許擴大八隅體規則的範圍。但另一方面,朗繆爾堅持八隅體規則,並用離子鍵來解釋超價分子,使得價層電子數仍然為8(比如SF42+, F22−)。

20世紀20年代晚期及30年代,薩格登提出二中心一電子鍵(2c-1e)的存在性,為超價分子的成鍵提供了無須擴充八隅體規則或引入離子鍵的解釋方法,然而該理論在當時幾乎未被接受[3]。20世紀40年代和50年代時,倫德爾和皮門特爾使三中心四電子鍵理論得到普及,這與薩格登幾十年前的理論本質上是相同的。三中心四電子鍵可被看作兩個共線的二中心一電子鍵組合而成,剩下兩個非鍵電子定域在配體上[3]。

赫爾曼·施陶丁格和格奧爾格·維蒂希在20世紀上半葉進行了製備超價有機分子的嘗試,他們尋求挑戰當時的化合價理論並成功製備了以氮和磷為中心原子的超價分子[4]。超價的理論基礎直到1969年才由穆舍爾基本確立[1]。

1984年,庫策爾尼格總結了前人的文獻,並用大量確鑿的證據證明d軌域參與很少。d軌域參與成鍵最多只有0.3e,而且主要作用是接受配體反饋的電子,增加體系的穩定性[5]。

1990年,馬格努森發表了開創性的成果,明確排除了第2周期元素超價分子中d軌域參與混成的影響。這是長期以來用分子軌域理論描述這些分子的爭論焦點。這種混亂部分是由描述這些分子的包含d軌域理論基礎造成的(或者說是不合理的高能量以及變形的分子構型),原來認為d函數對分子波函數的貢獻很大。在歷史上,d軌域必須參與成鍵的解釋佔據了統治地位,時至今日,許多教科書上仍然這樣解釋。然而,馬格努森總結自己的工作結果後發現,d軌域的參與與超價基本無關[6]。

里德和施萊爾運用6-31G(d)基組,採用哈特里-福克方程和自然布居分析計算了大量超價化合物的鍵級,表明它們的價層電子數都小於8,符合修正的八隅體規則[7]。

基爾斯洛夫斯基和米克森使用巴德提出的分子中的原子理論(AIM)[8],利用原子重疊矩陣計算超價分子的鍵級,結果說明它們的離子性很大,中心原子不可能超過8電子[9]。

莫利納和杜巴多使用電子局域函數(ELF)研究氟化物,結果說明以氟為配體的化合物中心原子價電子數都小於8[10]。

近年來,格萊斯皮[11]和科伯[12]運用多種方法說明超價分子的化學鍵實際上沒有什麼特殊之處,所謂修正的八隅體規則是多此一舉,大量的量子化學計算反而使得人們難以理解它的成鍵。然而,格萊斯皮也發現配體與中心原子電負性相近時,電子基本被均分,實際的價電子數依然超過8,例如Te(CH3)6和Se(CH3)6[13]。

爭論[編輯]

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